nitrace
Přímá nitrace parafinických uhlovodíků se v průmyslu obvykle provádí v plynné fázi při vyšších teplotách probíhá jako radikální reakce. Nitračním činidlem je NO2 radikál, který vzniká z oxidu dusičitého N2O4 nebo z kyseliny dusičné.
R – H + NO2 ---------> R – NO2 + H
Při této reakci vzniká směs produktů – nitroalkany – s různým počtem uhlíků (v důsledku destrukčních reakcí), nitrózoderiváty, dusitany, dusičnany, produkty oxidace …atd.
V laboratoři se nitroalkany přpravují nepřímými metodami, především účinkem dusitanu stříbrného nebo alkalického na alkylhalogenidy.
Podstatně větší výrobní význam má nitrace aromatických uhlovodíků, která probíhá jako elektrofilní substituční reakce. Elektrofilním činidlem je nitroniový kation NO2, který je možno uvolnit z rozdílných sloučenin.
Tendence těchto sloučenin odštěpovat +NO2 kation se zvětšuje se vzrůstem elektronegativity atomů vázaných na nitroskupinu.
Na nitraci se nejčastěji používá kyselina dusičná HNO3, nebo tzv. nitrační směs (směs kyseliny dusičné a kyseliny sírové). Nitroniový kation vzniká z kyseliny dusičné účinkem protonu, který se aduje na volný elektronový pár kyslíku kyseliny dusičné za odštěpení H2O. V této reakci se HNO3 chová k silnější kyselině sírové jako zásada.
Při nitraci samotnou kyselinou dusičnou vzniká +NO2 kation autoprotonizací.
Rovnováha této reakce je posunutá silně doleva, a proto samotná kyselina dusičná je slabé nitrační činidlo. Přídavkem kyseliny sírové se koncentrace +NO2 kationtu podstatně zvyšuje.
Kyselina sírová má při nitraci dvě funkce:
1.) Zvyšuje koncentraci NO2.
2.) Váže vznikající vodu, čím zabraňuje zřeďování HNO3.
Proto je nitrační schopnost směsi kyseliny sírové a dusičné o hodně větší, než v porovnání se samotnou kyselinou dusičnou. Ještě silnější nitrační činidlo je směs dýmavé kyseliny dusičné (98% HNO3) a olea. Aromatické uhlovodíky je možno nitrovat i účinkem rozličných stálých nitroniových solí, např. tetrafluórborát nitrónia +NO2[BF4]-. Tento se připravuje přidáním bezvodého HF k roztoku N2O5 v nitromethanu při –20°C, který se nasytí roztokem BF3.
N2O5 + 2HF + 2BF3 -----------> 2(NO2)+ (BF4)- + H2O
Například benzen, toluen nebo chlorbenzen můžem nitrovat tímto činidlem s vysokými výtěžky ve velmi dobrých podmínkách (chlazení ledem).
Studium kinetiky nitrace ukázalo, že reakce se řídí kinetickou rovnicí druhého řádu, t.j. rychlost nitrace závisí na koncentraci reakčního činidla a aromatického uhlovodíku. Nitroniový kation +NO2 reaguje s aromatickým uhlovodíkem.
Běžně používaných nitračních činidel (HNO3, HNO3 + H2SO4) se používá na nitraci některých, nejméně heterocyklických sloučenin (furán, pyrol, tiofén ) a sloučenin se sníženým aromatickým charakterem směs kyseliny dusičné a anhydridu kyseliny octové anebo kyseliny benzoové. Nitračním činidlem je v tomto případě acylnitrát R - CO - O - NO2, který se v prvním stádiu aduje na nitrovanou sloučeninu za vzniku adičního produktu, rozkladem kterého vzniká příslušný nitroderivát.
V laboratorní praxi je třeba sladit aktivitu nitračního činidla s reaktivností aromatické sloučeniny. Fenoly, étery fenolů a aminy (obsahují silné aktivační substituenty) se nitrují už zředěnou HNO3, kdežto například benzaldehyd, kyselina benzoová, nitrobenzen …atd. vyžadují dýmavou HNO3 (98%) (obsahují dezaktivační substituenty). Při nitraci je nejčastější vedlejší reakcí oxidace, kterou je možno pozorovat (unikající hnědý dým oxidů dusíku). Například aminy, které velmi lehko podléhají oxidaci, můžeme nitrovat jen ve formě jejich acylderivátů (například acetanilid), nebo ve velmi silné kyselině sírové (vzniká při tom m-izomer).
Náročnou operací při nitraci je obvykle rozdělení vzniklých izomerů, nejvíce orto- a para-, které často vznikají v takřka rovném poměru. Na rozdělení reakčních produktů se využívá vymrazování, krystalizace, frakční destilace, destilace s vodní parou (například o-nitrofenol na rozdíl od p-nitrofenolu destiluje s vodní parou). Tyto metody se často kombinují.
.
(petr lanc, 12. 12. 2012 11:09)